在脫硫作業(yè)過程中，總會遇到各式各樣的技術(shù)難題讓作業(yè)人員犯難甚至束手無策。

石膏脫水困難分析報告

一、 脫水困難現(xiàn)象說明

廠內(nèi)中水2010年5月份開始接入脫硫系統(tǒng)，作為脫硫系統(tǒng)工藝水，8月份正式作為脫硫工藝水，中水作為脫硫工藝水后，脫硫石膏無法正常脫水，并且采用中水時石膏濾餅表面會附著一層粘度較大的污泥；當(dāng)采用循環(huán)水（弱酸水）作為脫硫工藝水時，脫硫石膏能正常脫水，并且石膏濾餅表面沒有污泥。

以下照片為循環(huán)水（弱酸水）作為脫硫工藝水時1#皮帶脫水機(jī)照片

圖1：12月22日脫水機(jī)畫面 

  圖2：12月22日脫水機(jī)畫面

二、檢查及分析

1、吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)原理

吸收塔總的化學(xué)反應(yīng)原理描述如下

煙氣中SO₂被吸收后通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成石膏，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在吸收區(qū)內(nèi)，各種化學(xué)反應(yīng)簡化如下：

SO₂吸收

SO₂(g)    ?    SO₂ (aq)

SO₂ (aq) +   H₂O   ?    HSO₃^-    +    H⁺

在第 一步，在液相中，煙氣中的SO2 被吸收生成亞硫酸水溶液。

石灰石分解

CaCO₃(s)   +   H₂O  ?    CaCO₃(aq)  +    H₂O

CaCO₃(aq)  +  H⁺    ?    Ca²⁺   +   HCO₃^-

HCO₃^-    ?   OH^-    +    CO₂-

以石灰石漿液形式加入的石灰石在循環(huán)罐中溶解。由于SO2的吸收引起PH值下降，PH下降增加了石灰石的分解，同時氧化空氣的注入也增加了石灰石的分解， CO2 從循環(huán)漿液中脫除。

氧化

HSO₃^- +  1/2O₂     ?   SO₄^2-  +  H⁺

部分亞硫酸氫根已經(jīng)在漿液滴中通過自然氧化的形式氧化，其中氧氣來自原煙氣。在漿液滴中氧的分解是一個很慢的反應(yīng)，所以自然氧化的量是有限的，大約10-30%，這取決于煙氣中氧氣的含量和吸收塔漿液中氧化催化劑（例如錳）的利用率。氧化反應(yīng)的主要部分是在吸收塔漿液池中通過氧化空氣的注入而完成的。

結(jié)晶

Ca²⁺ + SO₄^2-  +2H₂O ? CaSO₄ x 2H₂O ˉ

硫酸根和鈣離子在吸收塔循環(huán)罐中結(jié)晶生成石膏，根據(jù)循環(huán)罐中的停留時間，石膏晶體成長的尺寸為30-50 μm。  

氯化物的化學(xué)反應(yīng)

從煙氣中移出的大多數(shù)氯化物與鈣離子反應(yīng)生成氯化鈣。這個反應(yīng)引起液相中鈣離子的增加，因而降低了石灰石的分解，所以氯化物濃度越高，SO2脫出效率越低，反應(yīng)機(jī)理如下：

2HCl   ?  2H⁺  +  2Cl^-

Ca2+         +     2Cl^-  ? CaCl₂

CaCl₂  ?  Ca2+    +  2Cl^-

CaCO₃ + H₂O ?  Ca²⁺+ HCO₃^- + OH^-

氟化物的化學(xué)反應(yīng)

氟化物與鈣反應(yīng)生成氟化鈣沉淀并隨石膏一起從吸收塔漿液中移出。反應(yīng)機(jī)理如下： 

2HF ?  2H+    +   F^-

Ca²⁺  +  2F^- ? CaF₂↓

2、檢查現(xiàn)場運(yùn)行設(shè)備（石膏旋流器、皮帶脫水機(jī)及附屬設(shè)備）

12月22日，對現(xiàn)場皮帶脫水機(jī)及附屬設(shè)備進(jìn)行了逐一檢查，基本運(yùn)行正常，可以初步排除脫水機(jī)及附屬設(shè)備真空泵、真空槽、濾布沖洗水等設(shè)備原因引起脫水不正常；另外對6個旋流器進(jìn)行了逐一檢查和取樣測密度，結(jié)果不容樂觀，主要統(tǒng)計數(shù)據(jù)如下表：

      表1：12月22日石膏旋流器檢查測量數(shù)據(jù)

從上表統(tǒng)計的結(jié)果看，主要存在三個問題：1、旋流器沒有在正常設(shè)計工況下運(yùn)行，運(yùn)行壓力普遍低于設(shè)計壓力，zui低的3#旋流器比設(shè)計值低37.5%；2、受第 一條和吸收塔漿液密度低影響，石膏漿液經(jīng)過旋流器以后，底流密度大大低于設(shè)計值（詳見設(shè)計物料平衡表）；3、此次檢查也暴露出對旋流器巡檢工作還需加強(qiáng)、需重視，做到發(fā)現(xiàn)問題及時處理。

3、近期脫硫運(yùn)行相關(guān)參數(shù)分析

12月22日，對可能影響到石膏結(jié)晶、石膏脫水的相關(guān)參數(shù)（PH值、密度、氧化空氣壓力、旋流器入口壓力、吸收塔液位）進(jìn)行了歷史趨勢查詢并截圖，本次查詢包含整個12月份的數(shù)據(jù)，因篇幅限制，選擇幾個代表性的時間來說明，圖形如下：

圖3：12月01日運(yùn)行歷史趨勢

圖4：12月02日運(yùn)行歷史趨勢

圖5：12月08日運(yùn)行歷史趨勢

從以上圖片分析，主要有兩個問題：1、旋流器的壓力控制偏低，而且未穩(wěn)定運(yùn)行，波動太大，建議投自動；2、石灰石漿液供漿需盡量保持連續(xù)性；3、PH值控制偏高（受表計影響，實際值比CRT顯示值高）。

注：吸收塔液位影響到石膏漿液在吸收塔的停留時間，在確保不溢流的情況下需盡量控制高。

4、脫硫近期化驗報告分析

  以下三個表格為12月份脫硫化驗報告：

表2：12月6日取樣化驗數(shù)據(jù)

  表3：12月15日取樣化驗數(shù)據(jù)

       表4：12月16日取樣化驗數(shù)據(jù)

根據(jù)以上化驗報告來看，主要有幾個問題：1、石灰石中的MgO含量超過設(shè)計值（設(shè)計值為不超過2.34%），建議增加一個SiO₂含量測量（設(shè)計值為不超過1.90%）2、石膏中的CaCO3含量偏高，高于設(shè)計值中的上限1.5%（詳見物料平衡表）；3、石膏成分測量百分比有點(diǎn)疑問，總和超過一百%（個人理解偏差）；4、石膏漿液的測量建議測量以下參數(shù)，詳見下表：

表5：石膏漿液測量建議參數(shù)

10月份西安熱工院對中水和循環(huán)水分別進(jìn)行了水質(zhì)全分析試驗，從試驗數(shù)據(jù)來看，沒有明顯石膏結(jié)晶和石膏脫水的地方，試驗數(shù)據(jù)如下：

表6：中水水質(zhì)全分析數(shù)據(jù)

表7：循環(huán)水水質(zhì)全分析數(shù)

5、石膏漿液取樣沉淀觀察對比分析

12月22日在6個吸收塔及石膏漿液箱內(nèi)分別取樣進(jìn)行沉淀觀察，7個燒杯內(nèi)分別為石膏漿液箱、1#吸收塔、2#吸收塔、3#吸收塔、4#吸收塔、5#吸收塔、6#吸收塔內(nèi)的漿液沉淀照片，根據(jù)照片來看，沉淀物的底層白色物質(zhì)偏多，而這些白色物質(zhì)正式未反應(yīng)的石灰石

圖6：12月22日6個吸收塔及石膏漿液箱的漿液沉淀照片

12月22日22:00脫硫工藝水采用廠內(nèi)中水，并按照要求降低PH值運(yùn)行，23日再次對6個吸收塔和石膏漿液箱進(jìn)行取樣沉淀觀察，并與22日取樣進(jìn)行對比拍照，通過對比效果看，經(jīng)過一天的運(yùn)行調(diào)整，23日各個箱罐中石灰石成分明顯減小，照片如下：

圖7：1#吸收塔沉淀對比（左23日，右22日）

圖8：2#吸收塔沉淀對比（左23日，右22日）

圖9：3#吸收塔沉淀對比

圖10：4#吸收塔沉淀對比

圖11：5#吸收塔沉淀對比

圖12：6#吸收塔沉淀對比

圖13：石膏漿液箱沉淀對比

6、石膏漿液PH值、密度取樣分析

表8：12月22日下午取樣測量數(shù)據(jù)（測量地點(diǎn)：二單元脫硫控制室）

表9：12月23日16:00取樣測量數(shù)據(jù)（測量地點(diǎn)：化學(xué)樓）

表10：12月24日10:00取樣測量數(shù)據(jù)

表11：12月24日15:30取樣測量數(shù)據(jù)（測量地點(diǎn)：化學(xué)樓）

    從以上取樣測量數(shù)據(jù)來看，存在幾個問題：1、PH計和密度手工測量值與在線儀表測量值偏差較大，建議加強(qiáng)在線儀表的定期標(biāo)定工作，并且發(fā)現(xiàn)手工測量與在線儀表測量偏差較大時需及時查找原因并處理；2、手工測量用的表計之間也存在偏差，建議加強(qiáng)手工測量表計的定期標(biāo)定工作；3、從手工測量值來看，PH值控制值偏高，不利于石膏的結(jié)晶；4、手工測量值和在線儀表測量值出現(xiàn)偏差時，需及時給予運(yùn)行人員以指導(dǎo)性意見，是按手測值控制還是繼續(xù)按顯示值控制；5、定期化驗工作室指導(dǎo)運(yùn)行的基礎(chǔ)，是運(yùn)行調(diào)整的依據(jù)，工欲善其事必先利其器，在確保手工測量工具計量準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上，必須做到根據(jù)化驗值及時調(diào)整，否則和沒做化驗工作一樣。

7、到中水處理車間了解中水處理工藝

12月23日上午到中水處理車間詳細(xì)了解中水組成、中水處理工藝，目前中水來源共有四路：1、平?jīng)鍪惺姓鬯?/span>2、廠區(qū)工業(yè)污水；3、廠區(qū)含油污水；4、廠區(qū)生活污水，目前第壹路還沒有接入，第三路和第四路目前水量很小，百分比占用率可以基本忽略，主要水源就是第二路，中水處理過程中依次加入的藥品為消石灰、聚合鐵、聚丙烯酰胺和硫酸。

三、調(diào)整措施及方案

1、調(diào)整旋流器

22日對所有旋流器進(jìn)行逐一檢查后，通知檢修處理旋流子堵塞缺陷和運(yùn)行壓力調(diào)整后，效果明顯好轉(zhuǎn)，隨著吸收塔密度控制值提高和壓力的調(diào)整，截止至12月24日測量，石膏漿液箱的密度（旋流器底流來料）已與設(shè)計值基本吻合。

2、調(diào)整吸收塔PH值及密度

鑒于目前情況，建議在保證脫硫效率大于90%前提下降低PH值運(yùn)行，維持在5.4左右，待吸收塔漿液調(diào)整正常后恢復(fù)至5.5-5.7范圍內(nèi)運(yùn)行，禁止高于6運(yùn)行。根據(jù)脫硫化學(xué)反應(yīng)原理分析：1、CaCO3的分解速度隨PH值降低而升高；2、PH值低可以加速氧化；3、高PH值加速SO2的吸收；4、從以上三點(diǎn)來看，PH值的控制需要在SO2吸收和亞硫酸氧化之間來確定一個平衡點(diǎn)，根據(jù)相關(guān)理論及經(jīng)驗控制一般將PH值控制在5.5-5.7之間。

從吸收塔密度在近期運(yùn)行數(shù)據(jù)看，雖然密度值達(dá)到石膏脫水的值，但從實際測量數(shù)據(jù)來看是虛高，而且吸收塔密度在很大程度上靠石灰石含量超標(biāo)堆積起來的，從22日開始根據(jù)手工測量數(shù)據(jù)實施調(diào)整操作，效果明顯好轉(zhuǎn)。

3、根據(jù)目前情況延長石膏漿液在吸收塔停留時間，使其充分氧化。

自22日檢查分析后，及時要求運(yùn)行人員停止出石膏，并在保證脫硫率大于90%基礎(chǔ)上降低PH值運(yùn)行，確保吸收塔漿液能充分氧化，同時在低PH值運(yùn)行狀態(tài)下將漿液中未完全反應(yīng)的CaCO3反應(yīng)完，經(jīng)過近30個小時對吸收塔漿液進(jìn)行調(diào)整，各項參數(shù)基本達(dá)到要求，24日上午10:00重新啟動皮帶脫水機(jī)開始進(jìn)行石膏脫水，脫水效果正常。

4、減少中水處理過程中增加的藥劑量（主要為聚合鐵、聚丙烯酰胺），效果待觀察

為了確認(rèn)聚丙烯酰胺對脫硫石膏的影響，25日下午在兩個石膏漿液箱內(nèi)分別倒入一紙杯的聚丙烯酰胺，并暫時將所有旋流器的底流切至濾液水箱返回吸收塔，將漿液進(jìn)行隔離，然后用3#皮帶脫水機(jī)進(jìn)行石膏脫水，脫水效果基本正常，但表面泥厚度明顯增加，兩個石膏漿液箱液位降至最低后再將石膏旋流器底流切回石膏漿液箱，繼續(xù)觀察脫水效果，此時濾餅表面泥含量明顯減少，脫水效果也有所好轉(zhuǎn)。初步分析：當(dāng)石膏漿液中粉塵含量和油污含量較大時，皮帶脫水機(jī)濾餅表面會有一層泥，但據(jù)了解，主機(jī)組電除塵運(yùn)行正常，脫硫系統(tǒng)入口粉塵濃度不會超標(biāo)，而主機(jī)組近階段又沒有投油槍運(yùn)行，那有可能產(chǎn)生 泥的原因就是中水處理過程中加入的聚合鐵和聚丙烯酰胺在中水進(jìn)入脫硫系統(tǒng)時還有殘留，這些殘留物首先會影響脫硫石膏的結(jié)晶，然后會將石膏漿液里的小晶體和雜質(zhì)進(jìn)行絮凝，并懸浮在漿液的表面，在石膏濾餅表面形成絮凝污泥。皮帶脫水機(jī)上石膏濾餅對比照片如下：

圖14：石膏濾餅對比

圖15：石膏濾餅對比（增加標(biāo)記）

四、結(jié)果及初步分析結(jié)論

圖16：經(jīng)過兩天調(diào)整后的首 次脫水濾餅（24日上午）

1、調(diào)整過程流水賬

l  12月22日上午   保持循環(huán)水作為工藝水運(yùn)行，觀察皮帶脫水機(jī)運(yùn)行情況，檢查皮帶脫水機(jī)及附屬設(shè)備

l  12月22日下午   到化學(xué)樓借用取樣測量器皿，對6個吸收塔及石膏漿液箱進(jìn)行取樣分析并做沉淀觀察；檢查石膏旋流器運(yùn)行狀況并調(diào)整，對旋流器底流、頂流取樣分析

l  12月22日22:00  工藝水切中水運(yùn)行

l  12月23日8:30  策劃部組織、運(yùn)行部和檢修部參加的脫硫石膏脫水困難的專題小會，布署工作安排

l  12月23日9:00  6個旋流器壓力全部調(diào)整至120Kpa運(yùn)行，并要求停止出石膏，待CRT顯示密度到1140-1150時再將旋流器底流切至石膏漿液箱

l  12月23日10:20  到中水處理車間了解中水處理工藝及加藥情況

l  12月23日下午  對6個吸收塔及石膏漿液箱進(jìn)行取樣分析并做沉淀觀察，發(fā)現(xiàn)PH值仍然偏高，經(jīng)了解，6個吸收塔供漿旁路門全開運(yùn)行，要求全部關(guān)至30%-40%開度運(yùn)行，盡量保持zui小流量運(yùn)行，慢慢將PH值降至5.4后保持一段時間

l  12月24日8:30   對22日取樣和23日取樣進(jìn)行對比分析

l  12月24日10:00  對6個吸收塔及石膏漿液箱進(jìn)行取樣分析，PH值及密度參數(shù)基本達(dá)到要求，通知用1#皮帶脫水機(jī)出石膏，正常

l  12月24日15:30  對6個吸收塔及石膏漿液箱進(jìn)行取樣分析；通知化學(xué)在能保證中水出水參數(shù)的情況盡可能減小助凝劑和絮凝劑的加藥量

l  12月25日下午   在兩個石膏漿液箱內(nèi)加入聚丙烯酰胺，觀察脫水效果

2、初步分析結(jié)論

自22日開始分析調(diào)整，經(jīng)過兩天時間，在中水作為脫硫工藝水時脫硫石膏正常脫出，經(jīng)過進(jìn)一步調(diào)整和分析，目前石膏正常脫出。

可能引起石膏無法正常結(jié)晶和正常脫水的因素主要有以下幾點(diǎn)：

l  脫水設(shè)備本身原因

l  旋流器設(shè)備本身原因

l  石膏漿液密度低

l  氯離子含量超標(biāo)

l  亞硫酸鹽堵塞

l  由氟化鋁形成而產(chǎn)生的堵塞

l  惰性物質(zhì)和飛灰原因

通過對以下可能引起石膏無法正常脫水的原因逐一排查和調(diào)整，初步分析結(jié)論：引起近期石膏無法正常脫水的主要原因是亞硫酸鹽堵塞，某段時間加入的石灰石過量，發(fā)生石灰石堵塞，為了保證脫硫效率又需要源源不斷的補(bǔ)充石灰石漿液，從而形成吸收塔漿液惡性循環(huán)，而石膏漿液中含有大量CaSO3*1/2H2O，在皮帶脫水機(jī)中，這種產(chǎn)物由于粒徑太小無法脫水。

此外，當(dāng)采用中水作為脫硫工藝水時，根據(jù)助凝劑和絮凝劑的化學(xué)特性及25日試驗情況看，初步分析，濾餅表面產(chǎn)生一層泥的原因之一是因為中水中殘留有微量助凝劑和絮凝劑，尚需進(jìn)一步調(diào)整觀察，中水處理過程中盡量控制藥品添加量

附：亞硫酸鹽堵塞說明

亞硫酸鹽堵塞總是伴隨著(SO₃^--)或(HSO₃^-)的不完全氧化 ，不完全氧化是由于向吸收塔中注入的氧化空氣量太小或PH值較高， 在這種情況下，(SO₃^--)和 (HSO₃^-)離子不能完全氧化為SO₄^--，所以亞硫酸鹽的量增加。高的PH值引起亞硫酸鈣(CaSO₃*1/2H₂O)的沉淀，從而在石灰石顆粒表面上形成一個不起化學(xué)反應(yīng)層，抑制了石灰石的分解。

在上述情況下，吸收塔的運(yùn)行情況如下： 

·        在吸收塔溶液中， SO₃^—濃度將增加到約 2000 [mg/l].。 在液體中SO₃^--  的濃度超過 100 [mg/l]就表示亞硫酸鹽堵塞。  

·        吸收塔脫硫效率將下降到 40%或 50 % ，SO₂ 出口濃度將升高；

·        因此控制系統(tǒng)將增加向吸收塔的石灰石的進(jìn)料，導(dǎo)致在吸收塔漿液中CaCO₃ 濃度增加；

·        為了避免在吸收塔內(nèi)固體CaSO₃*1/2H2O的形成， 在  100 [mg/l]這個點(diǎn)左右進(jìn)行測量；要采取適當(dāng)?shù)姆椒ū苊馕账泄腆w的形成；

·        如果不進(jìn)行測量，將形成固體產(chǎn)物，其組成含有CaSO₃*1/2H₂O 的量可達(dá)到50%。 在皮帶過濾機(jī)中，這種產(chǎn)物由于粒徑太小無法脫水。

·        長時間在“ 亞硫酸鹽堵塞模式”下操作將在吸收塔中形成堆積現(xiàn)象；

調(diào)整方案，重新建模方法:

·        首先，要解決不完全氧化問題或必須降低進(jìn)入吸收塔的SO2的量； 

·        必須停止石灰石漿液進(jìn)料，這樣PH值將下降到約4-5， 在這個PH值范圍內(nèi)，固體亞硫酸鈣將溶解，SO₃^—離子將被氧化；

·        為了確定SO₃^—濃度是否增加和CaCO₃含量是否在正確的操作范圍內(nèi)，必須進(jìn)行化學(xué)分析， 如果是這樣就說明吸收塔恢復(fù)了正常操作；

（注：該段文字中數(shù)據(jù)為經(jīng)驗值，僅供參考）

五、運(yùn)行管理建議

1、定期對在線表計（PH計、密度計）進(jìn)行標(biāo)定，建議周期為半個月，定期對脫硫控制室用測試儀表進(jìn)行標(biāo)定，并記錄下與在線儀表顯示對照值。

2、加強(qiáng)旋流器（包含每一個旋流子）的巡檢工作，做到如有堵塞在第 一時間處理；

3、石膏旋流器設(shè)計工作壓力為120KPA ，運(yùn)行時保持此壓力（壓力值以現(xiàn)場儀表為準(zhǔn)），現(xiàn)場儀表壓力為120KPA時，記錄在線儀表的壓力顯示值，并以這個值作為石膏排出泵PID調(diào)節(jié)的設(shè)定值。另外，石膏排出泵PID調(diào)節(jié)運(yùn)行時應(yīng)投自動。

4、加強(qiáng)日常脫硫化驗工作，建議每天測量吸收塔漿液的PH值及密度，并同時記錄與在線儀表的對比值；每天測量吸收塔漿液成份；每天化驗石膏成份；石灰石來料應(yīng)提供每車化驗值，化驗合格卸料；每天測量脫硫工藝水的成份；每天測量石膏漿液密度；每天化驗廢水成份；

注：脫硫化驗是脫硫運(yùn)行調(diào)整的指導(dǎo)基礎(chǔ)，是保證脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定連續(xù)正常運(yùn)行的先決條件，務(wù)必要重視。

5、經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)個別吸收塔存在起泡現(xiàn)象，需注意觀察主機(jī)電除塵運(yùn)行情況，關(guān)注主機(jī)是否投油槍運(yùn)行，如起泡嚴(yán)重考慮添加消泡劑（需控制好用量）。

6、石灰石漿液供漿需保持連續(xù)供漿（即使在負(fù)荷較低、含硫量較低的情況下，在供漿支管不發(fā)生堵塞的情況下也保持一個zui小流量供漿），杜 絕供漿流量大起大落，堅決禁止一段時間大量供漿后又間隔很長時間才供漿。

7、注意監(jiān)視氧化風(fēng)機(jī)的運(yùn)行情況，防止氧化風(fēng)機(jī)的非正常運(yùn)行或者氧化風(fēng)管堵塞而造成石膏漿液的氧化效果不好。

8、在線PH計和密度計支管流量不宜太大，以免造成儀表電極因沖刷厲害而損壞，理論值4-6m³/h，實際運(yùn)行中在支管不堵塞的情況盡量減小支管流量，建議流量維持在6-7m³/h運(yùn)行（該值可以根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)整），杜 絕10 m³/h以上運(yùn)行。

9、據(jù)了解，化學(xué)上無法測量這兩種物質(zhì)的殘留量，建議中水處理過程中在能保證出口水質(zhì)的前提下盡可能減少聚合鐵和聚丙烯酰胺的加藥量。

來源：清新環(huán)境托克托分公司